稀土元素都是作為礦物成分之一、而不是以純元素態被發現的，第一個被發現的稀土礦物是由瑞典軍官（業餘地質學家和化學家）卡爾·阿克塞爾·阿列紐斯（英语：Carl Axel Arrhenius）於1787年在瑞典伊特比村（Ytterby）的一個採石場發現的，以其發現地將該礦物命名為“ytterbite”（在1800年更名為gadolinite，中文稱作矽鈹釔礦）。[14]

阿列紐斯所發現的“ytterbite”被交到瑞典奧布皇家學院教授約翰·加多林手上，加多林從礦石中分離出了一種未知的氧化物，他將其稱為yttria（即氧化釔）。而另一位瑞典分析化學家安德斯·古斯塔夫·埃克貝格從礦石中分離出鈹，但未能識別出礦石中其他的元素。在前項1794年的發現後，化學家永斯·貝吉里斯和物理學家兼化學家威廉·希辛格重新研究了從瑞典里達爾許坦（英语：Riddarhyttan）附近的巴斯特納斯挖掘出的礦物，該礦物原先被認為是鐵鎢礦物。1803年，兩人從中得到了一種白色氧化物，取名為ceria（二氧化鈰）。此外，普魯士王國化學家馬丁·克拉普羅特也獨立發現了相同的氧化物，他稱其為ochroia。

因此，直到1803年已發現兩種稀土元素：釔（yttrium）和鈰（cerium），但研究人員又花了30年的時間才確定這兩種氧化物（ceria和yttria）中含有其他未知的元素（由於稀土元素間相似的化學性質，導致難以將它們相互分離）。

1839年，永斯·貝吉里斯的助手卡爾·古斯塔夫·莫桑德（英语：Carl Gustav Mosande）通過加熱硝酸鹽並將產物溶解硝酸中，將ceria樣品中不溶於硝酸的二氧化鈰分離了出來，他將溶解於硝酸中的氧化物稱為lanthana（氧化鑭）。他又花了3年時間把lanthana進一步分離成didymia（氧化鐠釹（英语：didymia））和純的氧化鑭。Didymia實際上仍為多種稀土氧化物的混合物，但以莫桑德當時的技術無法將其進一步分離。

1842年，莫桑德將yttria分離成三種氧化物：純的yttria、terbia（當時指氧化鉺）和erbia（當時指氧化鋱），三者名稱均源於伊特比村之名。他將形成粉紅色鹽類的稀土命名為terbium（當時指鉺），形成黃色過氧化物的稀土則命名為erbium（當時指鋱）。

因此在1842年，已知的稀土元素數量共有六種：釔（yttrium）、鈰（cerium）、鑭（lanthanum）、didymium、鉺（erbium）和鋱（terbium）。

另外，1839年時人們在帝俄烏拉山脈南部的米阿斯發現了第三個稀土元素的來源，是一種類似於矽鈹釔礦的礦物，被命名為uranotantalum（如今稱為samarskite，中文稱作鈮釔礦（英语：Samarskite-(Y)））。該礦物被德國籍礦物學家古斯塔夫·羅斯（英语：Gustav Rose）留下記錄。1847年，俄羅斯化學家R. Harmann在對鈮釔礦進行分析後提出在該礦物中存在一種類似於鈮和鉭的新元素，並將其命名為「ilmenium」（源自烏拉山脈的伊爾門山）。但後來瑞典礦物學及化學家克里斯蒂安·威爾海姆·布隆斯特蘭德（英语：Christian Wilhelm Blomstrand）、瑞士化學家讓-夏爾·加利薩·德馬里尼亞（英语：Jean Charles Galissard de Marignac）和德國礦物學家海因里希·羅斯（英语：Heinrich Rose）證明ilmenium只是鈮和鉭的混合物。

光譜鑑定

编辑

在1842年後的30年間，稀土元素領域並沒有進一步的發現。當時didymium被視為一個元素並列入元素週期表中，分子量為138。

1878年，讓-夏爾·加利薩·德馬里尼亞將從矽鈹釔礦取得的硝酸鉺分段結晶（英语：Fractional crystallization (chemistry)）後，從中發現不同於粉紅色氧化鉺的白色結晶，將其命名為ytterbia（氧化鐿），並推斷其是一種名為ytterbium（鐿）的新元素形成的化合物。[15][16][17]

1879年，馬克·德拉方丹利用原子發射光譜法在didymium中發現了幾條新的譜線，據此推測didymium並非純元素，而是混合物。同年，保羅·德布瓦博德蘭從鈮釔礦（samarskite）中提煉出的didymium樣本中分離出了新元素釤（samarium），但仍無法證實關於didymium本身非純元素的猜測。

同樣於1879年，拉斯·弗雷德里克·尼爾森和他的團隊從黑稀金礦（英语：euxenite）和矽鈹釔礦中通過光譜分析發現並分離出新元素鈧。[18][19]接著瑞典化學家佩尔·特奥多尔·克莱韦對尼爾森分離出鈧後的含鉺殘餘物進行光譜分析，並使用莫桑德的方法從氧化鉺中分離出了兩種新物質，分別為綠色及棕色。克莱韦將棕色物質命名為holmia（氧化鈥），綠色物質命名為thulia（氧化銩）。[20]

1884年，卡爾·奧爾·馮·韋爾斯巴赫從不純的didymia中分離出氧化鑭後，對提純後的didymium複鹽進行分段結晶。歷經極度費時費力的百餘次分段結晶後，韋爾斯巴赫最終於1885年成功地將didymium鹽拆分為二，並以光譜學手段證實其確為兩種不同元素的鹽。[21][22][23][24]韋爾斯巴赫將量較多且鹽為淺紫色者命名為neodidymium（釹，意為新的didymium）；鹽為綠色者則命名為praseodidymium（鐠，意為綠色的didymium）。之後兩個新元素的名稱很快地被簡化為neodymium和praseodymium。

1886年，德布瓦博德蘭再度對samaria（氧化釤）進行分離程序並有了新發現，同時讓-夏爾·加利薩·德馬里尼亞通過直接對鈮釔礦進行分離亦得到了類似的結果，他們以約翰·加多林的名字將新元素命名為gadolinium（釓），釓的氧化物則命名為gadolinia。同年，德布瓦博德蘭使用分段沉澱法從氧化鈥中分離出了一種新元素的氧化物，並將新元素命名為dysprosium（鏑）。[25][26]

1886年至1901年，英國物理學家及化學家威廉·克魯克斯、保羅·德布瓦博德蘭和法國化學家尤金·德馬塞對samaria、yttria和鈮釔礦做進一步的光譜分析，得出了幾條新的光譜線，表明其中仍有未知元素存在。1901年，以分段結晶法從這些氧化物中分離出了新元素銪。

1902年，捷克化學家博胡斯拉夫·布勞納（英语：Bohuslav Brauner）發現週期表所有相鄰的已發現稀土元素中，釹和釤之間的性質差異是最大的，因此他推測兩者之間有一個未知元素。[27]

1907年，法國化學家喬治·佑爾班（英语：Georges Urbain）將德馬里尼亞發現的ytterbia又分離成兩種氧化物：neoytterbia和lutecia。Neoytterbia後來被確認只是更純的氧化鐿，而lutecia則是新元素lutecium（鎦）的氧化物。至此，已發現的稀土元素數量達到了16種。

當時科學家們並不清楚稀土元素的確切數量，估計最多可能有25種。1913-1914年，英國物理學家及化學家亨利·莫斯利使用X射線發射光譜法（英语：X-ray emission spectroscopy）測量了多種化學元素的電磁波譜，發現一個元素原子的電子層受激發後產生的X射線的頻率之平方根與該元素的原子序數成線性比（稱為莫斯利定律）。莫斯利測定出了當時所有已發現元素的原子序數，確定在鹼土金屬鋇（56號）和過渡金屬鉭（73號）之間應當有16個元素存在，而該範圍內除了61號元素和72號元素尚屬未知之外，其餘14個元素都已經被發現，即前述16種已發現的稀土元素中除去21號的鈧和39號的釔後所剩下的14種（即今日所謂的鑭系元素）。此一研究成果證實了先前布勞納的猜測，即在釹（60號）和釤（62號）之間的確存在未知的61號元素。

1911年，喬治·佑爾班聲稱他在1907年製備的稀土樣本中含有72號元素。1921年，英國物理化學家查爾斯·魯傑利·伯里（英语：Charles R. Bury）根據尼爾斯·玻爾的原子理論，指出72號元素應該並非稀土元素，而是與鋯性質相似的IVB族過渡金屬，也就是說，72號元素不會在稀土礦物中出現，而應當從含鋯和鈦的礦石中尋找，該觀點得到玻爾等人的支持。1923年，匈牙利化學家喬治·德海韋西和荷蘭物理學家迪爾克·科斯特根據玻爾等人的推論，對多種含鋯礦石進行了X射線光譜分析，果真在鋯石中發現了72號元素鉿，證實其並非稀土元素。

至於61號元素在歷經多組科學家團隊錯誤的發現報告後，約瑟夫·馬陶赫（英语：Josef Mattauch）於1934年提出馬陶赫同量異位素規則，推導出61號元素無法形成穩定同位素，在自然界中可能無法大量存在。最終於1945年，雅各布·A·馬林斯基（英语：Jacob A. Marinsky）、勞倫斯·E·格蘭丹寧（英语：Lawrence E. Glendenin）和查爾斯·D·科耶爾（英语：Charles D. Coryell）在美國柯林頓實驗室將鈾燃料置於石墨反應爐中輻照後，於其裂變產物中發現了61號元素鉕，至此週期表上最後一個稀土元素的空缺終於被補全。[28][29]

分離史

编辑

稀土金屬的主要來源是氟碳鈰礦（英语：bastnäsite）、獨居石、鈰鈣鈦礦（英语：Loparite-(Ce)）以及紅土型離子吸附黏土。雖然稀土元素在地殼中的蘊藏量相對豐富，但與過渡金屬相比，稀土金屬更加難以開採和提煉（原因包括其在地殼中分布稀散，且彼此間化學性質非常相似，難以分離），而使得稀土金屬的價格相對昂貴。早期科學家主要是通過反覆沉澱或結晶來分離、萃取出個別的稀土金屬，不但難度高、成本高且費時耗力，因此當時稀土金屬在工業上的應用非常有限。[30]歷史上稀土元素的早期用途大多使用多種稀土混合而成的合金，例如混合稀土金屬、鈰鐵（英语：Ferrocerium）合金等，以減少分離成本。至今混合稀土金屬仍大量用於石油流化催化裂化等領域。

在1940年代，美國的法蘭克·史彼丁（英语：Frank Spedding）等人在曼哈頓計劃執行期間開發出化學離子交換程序來分離和提純錒系元素，從鈾、釷、錒等核反應爐所產出的錒系元素混合物中分離出鈽-239和錼。鈽-239是一種可裂變物質，在軍事及工業上有巨大的需求。該方法後來也被用於提取稀土元素。在離子交換和溶析法（英语：elution）等高效的分離技術面世之後，稀土元素才開始在各個領域中展露頭角，在產業中的重要性大幅提升。

一些鈦鐵礦的濃縮物含有少量的鈧和其他稀土元素，可透過X射線熒光光譜儀（XRF）分析而得。[31]